橡胶防老剂4020、RD和促进剂NS的检测

防老剂4020，学名N-（1，3-二甲基，丁基）-N-苯基对苯二胺，由于它在橡胶中综合抗老化性能和防老剂4010NA（N-异丙基-N-苯基-对苯二胺）接近，但不易引起皮肤过敏、挥发性好、耐水抽提，从而适应西方颁布的工业环保政策和工人卫生条例，所以近年来国内外发展都很快。根据国内历年对国外轮胎剖析结果看，几乎毫无例外地都是4020和RD并用体系，也有少数是4010NA和RD并用，而固特异则是采用混合对苯二胺类。对防老剂的质量检测中，目前正式列入标准的仅有防老剂甲、防老剂RD和4010NA，还有BLE列为行业标准，4020的质量检测有行业标准HG/T3644-1999和中国橡胶工业协会制定的《橡胶防老剂4020品牌产品质量行业自律规范》。

    橡胶防老剂RD，化学名2，2，4-*基-1，2-二氢化喹啉聚合物，防老剂RD是性能的抗氧剂品种之一，广泛应用于氯丁、顺丁、异戊等合成胶及天然胶制品中，对天然胶、合成胶具有抗热氧老化、抗屈挠龟裂等作用。防老剂RD在硫化橡胶制品中不易喷霜，挥发性低，相溶性好，污染程度小。当防老剂RD和4010NA等其他防老剂并用时，对增强硫化胶的抗屈挠龟裂性能尤为显著。目前对防老剂RD的检测方法有GB/T8826-2003和《橡胶防老剂RD品牌产品质量行业自律规范》。

橡胶硫化促进剂NS，英文简称TBBS，化学名称N-叔丁基-2-苯骈噻唑次磺酰胺。目前对橡胶促进剂的检测按标准都是熔点、灰分、加热减量、筛余物等非关键性指标的检测方法，它仅能作为产品纯度、水分和细度的控制，而对产品究竟是否是该促进剂是无法加以判断的。这是由于所有促进剂国标中，在其适用范围中都已指明该方法仅使用于采用某规定原料、经特定方法所生产的该促进剂的检验。熔点往往可以判断该方法所生产该促进剂的纯度，熔点越高，则表明纯度也越高；加热减量表明产品zui终烘干程度，是否吸潮；筛余物则衡量产品的细度，看它是否可保证其在胶中均匀分散；灰分则控制促进剂中其它无机杂质含量大小。但是若不是纯的促进剂或促进剂中掺杂了其它化合物时，单靠熔点测定是无法控制其质量的。中国橡胶工业协会制订的《硫化促进剂NS品牌产品质量行业自律规范》中规定了NS纯度的检测方法，按该方法检测出的NS在已确切知道样品是促进剂NS的前提下是准确和科学的。再进一步测定熔点、灰分、筛余物、加热减量等指标，zui终判断其是否合格，这可以杜绝目前盛行的假冒促进剂的歪风。若进一步改进方法用液相色谱对样品进行定性和定量则会更有效的杜绝假冒促进剂的歪风，检测结果也会更。在促进剂质量监控中还应特别关注对次磺酰胺类促进剂的储存稳定性的监控，特别是在炎热的夏季，或储存温度较高时，应定期（通常为六个月）检测它是否已分解为噻唑和相应的胺类。对NS还可以测定其甲醇不溶物，当甲醇不溶物﹥1.5％时，则表明已有明显分解，可以重结晶再生。

中国橡胶工业协会组织编定的品牌产品质量行业自律规范增加了防老剂4020、RD和促进剂的检测项目，使得检测结果能够更加准确全面的反映产品的质量。增加检测项目见表1、表2、表3中所示。

表1防老剂4020检测指标

 

表2 RD技术指标

 

表3 NS技术指标

HG/T3644和《橡胶防老剂4020品牌产品质量行业自律规范》中对4020灰分的测定都引用了GB/T11409.7中规定的测定灰分方法，称量样品质量1.5g~2.0g，灼烧温度为800±50℃。以两次平行测定的算术平均值作为测定结果，两次平行测定结果之差应不大于0.05％。

RD灰分的检测在GB/T8826-2003和《橡胶防老剂RD品牌产品质量行业自律规范》也都引用GB/T11409.7规定进行测定称样量为1.5 g –2 g，灼烧温度为750±25℃。两次平行测定结果之差应不大于0.04％。

促进剂NS灰分的测定，HG/T2744和《硫化促进剂NS品牌产品质量行业自律规范》同样引用GB/T11409.7规定进行测定，称样量为3.0g，灼烧温度为800±10℃。平行测定的两个结果之差不应大于0.04％，以平行测定两个结果的算术平均值作为测定结果。

灰分测定是检测样品中其它无机杂质含量大小的指标，可以弥补色谱测定的局限性。结合色谱测定结果可对产品的质量作出更准确更全面的评价。

HG/T3644和《橡胶防老剂4020品牌产品质量行业自律规范》对4020加热减量的测定都引用了GB/T11409.4规定的方法测定，称取样品的质量约为3g，干燥温度为50℃~55℃，时间为3h。以算术平均值为测定结果。平行测定结果之差应不大于0.04％。                      

GB/T8826-2003和《橡胶防老剂RD品牌产品质量行业自律规范》也都引用GB/T11409.4规定的方法进行测定。加热温度60~65℃。加热时间为2h。平行测定的两个结果之差不应大于0.05％，以平行测定结果的算术平均值为试样的加热减量。

HG/T2744和《硫化促进剂NS品牌产品质量行业自律规范》同样引用了GB/T11409.4规定的方法进行测定。加热温度60~65℃。加热时间为2h。平行测定的两个结果之差不应大于0.05％，以平行测定结果的算术平均值为试样的加热减量。

加热减量表明产品zui终烘干程度，是否吸潮。

《橡胶防老剂4020品牌产品质量行业自律规范》中对4020的测定引用GB/T11409.1中规定的方法测定，两次平行测定的结果之差应不大于0.4℃，取其算术平均值为检测结果。硫化促进剂NS品牌产品质量行业行为规范和HG/T2744中对NS熔点的测定均引用了GB/T11409.1中规定的方法测定。平行测定的两个结果之差不应大于0.5℃，以平行测定两个结果的算术平均值为试样的熔点。

GB/T11409.1《橡胶防老剂、硫化促进剂 熔点测定方法》中规定的测定步骤：将测定加热减量后的试样在玛瑙研钵中研细，然后装入一端封闭的、清洁干燥的毛细管中，经直立的投掷玻璃管十余次，至毛细管中的试样紧缩为2~3mm高，并立即将上端溶封，缓缓加热传热液，待温度升至比预定试样熔点低约20℃时，将装试样的毛细管附着于温度计上，此时注意使试样层面与温度计水银球的中部在同一高度，插入传热液中，并以每分钟2℃升温，待温度升至比预测熔点低约10℃时，以每分钟1±0.1℃升温，这是要细心观察试样在毛细管中的变化情况，当试样收缩并且在毛细管壁上开始出现液体时的温度为初溶温度；毛细管中的试样*液化时的温度为试样的全溶温度。初溶温度与全溶温度的间距为试样的溶程。取重复两次测定结果的算术平均值为测定结果。

毛细管法是目前标准以至于标准中规定的熔点测定方法。但是由于影响因素很多，要得到准确的结果，需要对整个过程进行严格的控制，操作人员应进行培训。对于具体产品标准实施时，应进行统一操作。

主要影响因素有：

   毛细管：材质、尺寸（粗细、长短、管壁厚度）

    试料的的装填：是否测定干基熔点，样品是否研磨的细，装填是否紧密，样品装填是否会受到污染、吸潮，毛细管是否漏气等。

    操作过程的控制：温度计水银球处在油浴中的位置，样品放入的时间，热浴的升温速度。

    结果判断：熔点测定时试样经过发毛、收缩、出现液滴，液滴连成片、全部融化等阶段，一般将试样出现*滴液滴时的温度作为初熔点，样品全部融化时的温度为终溶，两者的差值为溶程。

容易引起误差的几点注意事项：

①管壁太厚，样品受热不均匀，熔点测不准，熔点数据易偏高，熔程大。

②毛细管底部为*封闭有一针孔，空气会进入，加热时，可看到有气泡从溶液中跑出接着溶液进入，结晶很快熔化，也测不准，偏低。

③毛细管不洁净，等于样品中有杂质，致使测得熔点偏低，熔程加大。

④样品为*干燥，内有水分和其它溶剂，加热，溶剂汽化，使样品松动熔化，也使所测数据偏低，溶程加大。样品中还有其它杂质的话情况同上。

⑤样品研的不细和装的不紧密，里面有空隙，充满空气，而空气导热系数小传热慢，会使所测熔点数据偏高，熔程大。

⑥加热太快，升温太快，会使所测熔点数据偏高，熔程大，所以加热不能太快。这一方面是为了保证有充分时间让热量由管外传至管内，以使固体熔化。另一方面因观察者不能同时观察温度计所示度数和样品的变化情况，只有缓慢加热才能使此项误差变小。

HG/T2744-1996和硫化《促进剂NS品牌产品质量行业自律规范》对NS筛余物的测定方法步骤一致，均按GB/T11409.5-1989干法规定进行，称样量10g标准筛规格：Φ200mm×50mm/149µm.平行测定的允许差不大于算术平均值的20％，以平行测定两个结果的算术平均值为试样的筛余物。粒状颗粒不做筛余物。

按GB/T11409.2-1995《橡胶防老剂、硫化促进剂结晶点测定方法》进行测定。

HG/T2744-1996硫化促进剂测定标准和《硫化促进剂NS品牌产品质量行业自律规范》中规定的甲醇不溶物测定方法基本一致，只是在技术指标上稍做调整。

甲苯不溶物的测定是《橡胶防老剂RD品牌产品质量行业自律规范》中增加的新的检测项目，这种方法是用来检测促进剂NS溶解的性。对甲苯不溶物的测定在操作上要注意4点：a.固体颗粒要精细研磨成粉末；b.砂芯坩埚要预先恒重；c.甲苯洗液加热到接近沸腾 ；d.烘干时间一小时。

HB/T3644-1999防老剂4020检测标准中未规定防老剂4020的检测方法及指标，《橡胶防老剂4020品牌产品质量行业自律规范》规定了防老剂4020的检测方法及指标。

用气相色谱法进行测定，检测器用氢火焰离子化检测器，计算方法采用面积归一法。

3.8.1.2  试剂：二氯甲烷[75-09-2]。

a .气相色谱仪：仪器灵敏度及稳定性应符合GB/T 9722的规定。

b.检测器：氢火焰离子化检测器。

c.色谱柱：毛细管色谱柱，固定相为SE-30。

d.注射器：10μL微量注射器。

气相色谱操作条件如表4所示。

表4 色谱操作条件

根据不同仪器，选取*操作条件

称取防老剂4020试料0.50±0.05g于10mL清洁、干燥的容量瓶中，用二氯甲烷溶解并稀释至刻度，摇匀。启动仪器，待仪器各项操作条件稳定后，进样1μL，出峰完毕后，由数据处理机或工作站测量各组分的峰面积，并给出防老剂4020的面积百分比W。或进行下列结果计算。

3.8.1.6结果计算：

纯度以防老剂4020的面积百分比W计，数值以%表示，按下列公式计算：

X₁=    

式中：

— 防老剂4020的峰面积的数值；

—除溶剂外总的峰面积的数值。

两次测定结果之差不大于0.3%，取其算术平均值作为测定结果。

 

    RD有效含量的检测方法及指标目前没有列入行业标准和规范中，中国橡胶工业协会材料研究检测中心应用液相色谱法对其进行测定。

液相色谱仪主要由进样系统、输出系统、分离系统、检测系统、和数据处理系统组成

1）进样系统：一般采用微量进样器或高压六通阀操作。2）输液系统：由高压泵、流动相贮存器和梯度仪三部分组成。3）分离系统：包括色谱柱、连接管和恒温器组成。色谱柱一般由长10-50cm的不锈钢制成，内填充固定相。4）检测系统：常用的检测器有紫外检测器、示差检测器和荧光检测器等。5）数据处理系统：对检测数据进行采集并可进行贮存、打印和处理等操作。常用的是色谱工作站

（b）检测器：紫外检测器（c）色谱柱：C18（250×4.6㎜E26513）（d）注射器：50ul微量注射器（e）10ml、25ml容量瓶（f）甲醇（分析纯）、水

将防老剂RD样品在研钵中研匀，称取约0.22g（止0.1㎎）于10ml容量瓶中，用甲醇溶解，必要时，可用超声波助溶，用移液管吸取1.00ml与10ml容量瓶中，用甲醇稀释至刻度

               

 

 

 

 

 

 

 

表5液相色谱操作条件

 

在给定的操作条件下，待基线稳定后，进样

X₂=A₂/A×100         X₃=A₃/A×100                 X₄=A₄/A×100

A------------出峰总面积

A₂------------二聚体峰面积

A₃------------三聚体峰面积

A₄------------四聚体峰面积

X₂------------二聚体百分含量

X₃------------三聚体百分含量

X₄------------四聚体百分含量

两次平行测定结果之差不大于0.1%，取两次平行测定结果平均值作为实验结果，结果保留两位有效数字。

 

硫化促进剂NS品牌产品质量行业自律规范中规定了用化学滴定法对NS纯度的测定，另外中国橡胶工业协会材料研究检测中心考虑采用液相色谱法测定NS纯度。

10ml滴定管，50ml滴定管，天平，研钵，实验室标准玻璃器皿，水浴锅

 溶剂：         异丙醇和甲苯以5：3体积比配比配制。

滴定剂：       0.1 mol/L盐酸，0.5 mol/L盐酸

溴酚蓝指示剂： 0.5g/L    把溴酚蓝溶解在96%乙醇内

还原剂：       M溶液——40g/L 巯基苯并噻唑溶解在96%乙醇内（每星期更换）

滴定剂：       0.1 mol/L氢氧化钠

准备工作：至少10g样品，放入研钵内研磨成均匀细粉后备用，

3.8.3.1.3.1称取一定量的细粉末试样（至0.1mg），放入250ml的三角瓶内（称取量见表）。

3.8.3.1.3.2  加入100ml异丙醇/甲苯溶剂，试样通过振荡和搅拌来溶解，避免加热。

3.8.3.1.3.3加入8滴溴酚蓝指示剂。

3.8.3.1.3.4 用0.1mol/L的盐酸搅拌滴定，直到绿色消失出现黄色为止。这仅仅需要几滴，记录使用的盐酸体积（滴定的速度要快，防止次磺酰胺水解）。

3.8.3.1.3.5 加入50ml还原剂，再准确加入25.00ml 0.1 mol/L盐酸后混合，按表要求的水浴温度和时间令其反应。

3.8.3.1.3.6 用0.1 mol/L氢氧化钠搅拌滴定，至黄色消失，并出现兰色，记录耗用氢氧化钠的体积。

3.8.3.1.3.7另做一次不加试样的空白试验做对比。

游离胺 ：

次磺酰胺 ：

 

 

其中，V_{1--------------------}  滴定试样消耗盐酸体积  ml

V_{2--------------------}   滴定空白消耗盐酸体积  ml

V_{3--------------------}  滴定空白消耗氢氧化钠体积  ml

V_{4--------------------}  滴定试样消耗氢氧化钠体积  ml

C_{1---------------------}   盐酸标准溶液浓度  mol/L

C_{2---------------------}  氢氧化钠标准溶液浓度  mol/L

m--------------- 试样质量  g

0.0731-----------游离胺系数

0.2384----------次磺酰胺系数

 

表6相关数据表

3.8.3.2.1方法提要：

    试样用二氯甲烷+甲醇（ψ=60：40）的混合液溶解，以乙腈+水为流动相，使用C18为填料的不锈钢柱和紫外检测器（280nm），对试样分离和测定。

a.水：经过0.45μm孔径过滤膜过滤的二级水或超纯水；

b.乙腈：[25-05-8]：  色谱纯；

c.冰醋酸[64-19-7]：  色谱纯；

d.二氯甲烷[75-09-2]：色谱纯；

e.甲醇[67-56-1]

a.液相色谱仪；

b.记录仪：色谱数据处理机或色谱工作站；

c.检测器：紫外检测器；

d.色谱柱：C18（ODS）4.6㎜×150㎜，5μm（粒度），能提供40000理论板/米（分析需要至少10000个板）；

e.微量进样器：50μL；

f.声波振荡器。

表7液相色谱操作条件

上述操作参数是典型的，可根据不同仪器特点，对给定的操作参数作适当调整，以期获得*效果。

称取约20mg（到0.1mg）的硫化促进剂NS标准物于一个100ml的容量瓶中，用二氯甲烷+甲醇的混合液稀释至刻度，在超声波浴槽中振荡3min，使其溶解。

称取约20mg（到0.1mg）的硫化促进剂NS试样于一个100ml的容量瓶中，用二氯甲烷+甲醇的混合液稀释至刻度，在超声波浴槽中振荡3min，使其溶解。

在上述操作条件下，待仪器稳定后，连续注入数针标样溶液，直至相邻两针TBBS峰面积相对变化小于1.2%后，按照标样溶液、试样溶液的顺序进行测定。

校正因子按式（1）计算：

                                         

…………………………… （1）                                                                                                                                                                                                                                                  

 

式中：

—校正因子；

—NS标准物质量的数值，单位为克（g）；

—NS标准物的纯度；

   —NS标准物的峰面积。

硫化促进剂NS的纯度以质量分数 计，数值以%表示，按式（2）计算：

 

………………………………（2）

式中：

—校正因子；

—试样质量的数值，单位为克（g）；

—试样中NS的峰面积。

注：如应用色谱工作站，则无需计算校正因子，用外标法由工作站曲线直接得出试样纯度。

3.8.3.2.4.6允许差

两次平行测定结果之差应不大于0.2%，取其算术平均值作为测定结果。

目前检测标准及规范已经基本能够满足对防老剂4020、RD和促进剂NS的检测的要求。

橡胶防老剂4020品牌产品质量行业自律规范增加了对4020纯度和凝固点的测定，使得现行成文的检测指标更加全面，更能准确的反映产品的质量。

橡胶防老剂RD品牌产品质量行业自律规范中规定了防老剂RD纯度检测的指标，但没有检测方法。中国橡胶工业协会材料研究检测中心所用的液相色谱测定其纯度的方法可以准确的测定出二、三、四聚体的含量。

硫化促进剂NS品牌产品质量行业自律规范中增加了促进剂NS纯度的检测方法及指标是一个大的进步和提高，化学滴定法可以准确的测定出NS的纯度，满足了现行需要，特别是与液相色谱分析相比有明显的成本优势，适用于中小型企业的常规检测，但是不能对未知样品进行定性。中国橡胶工业协会材料研究检测中心将要采用液相色谱法对促进剂NS进行测定，操作更简便，并且可对产品较为准确的定性，应是其检测的发展方向。